Ele era o número 3 do cinema francês, mas não necessariamente atrás dos dois maiores atros, Alain Delon e Jean-Paul Belmondo. Enquanto Delon era sinônimo de elegância, inteligência, e Belmondo era o "rústico", Brialy estava mais para o bom moço de classe média, daqueles para casar, sempre às voltas com problemas do dia-a-dia, sem se debater com agruras existenciais de Delon e longe da sexualidade latente de Belmondo.

Poucos atores participaram de tantos filmes famosos quanto ele. Trabalhou com todos os grandes diretores franceses que, sem a ajuda de Brialy, não teriam alcançado o mesmo resultado. O maior exemplo é Claude Chabrol, que encontrou em Brialy seu alter ego e com ele fez os dois filmes inaugurais da Nouvelle Vague francesa: o belíssimo Nas Garras do Vício (Le Beau Serge, 1958) e o fundamental Os Primos (Les Cousins, 1959), esbanjando talento e uma maturidade poucas vezes igualada nesses dois trabalhos como protagonista mesmo como seus poucos mais de 20 anos na época.

Além da estréia de Chabrol, Brialy fez a estréia nas telas de François Truffaut, Os Incompreendidos (Les Quatre Cents Coups, 1959) e o segundo longa do Godard, Uma Mulher é uma Mulher (Une Femme Est une Femme, 1961), de forma que Brialy se transformou no rosto masculino da Nouvelle Vague. Sua própria estréia nas telas foi charmosa: As Estranhas Coisas de Paris (Elena et des Hommes, 1956), de Jean Renoir, num pequeno papel sem crédito - a estréia definitiva seria com Nas Garras do Vício. Sua maneira econômica de interpretar, seu jeito tímido, com um certo ar de insegurança, ideal para o heróis atormentados da Nouvelle Vague, além da beleza clássica (pele bem branca e cabelos escuros), fizeram dele um ícone do cinema de arte nos anos 60, ainda mais depois que fez o papel do namorado distante e egoísta em Cléo das 5 às 7 (Cleo de 5 a 7, 1961), mais uma estréia, dessa vez de Agnés Varda.

E ainda haveria O Joelho de Claire (Le Genou de Claire, 1970), de Eric Rohmer, um de seus melhores papéis, o do militar apaixonado pela patela da jovem do título; Ascensor para o Cadafalso (Ascenseur pour L'Echafaud, 1957), como o assassino ladrão que se dá mal ao som de Miles Davis; mas Brialy atingiu o auge mesmo em Os Amantes (Les Amants, 1958), fazendo o professor proletário que enlouquece a ricaça interpretada por Jeanne Moreau - a cena de sexo oral dos dois ainda é antológica, afora a cena final, ainda hoje inesquecível. E, claro, O Fantasma da Liberdade (Le Fantôme de la Liberté, 1974), de Luis Buñuel, a diatribe contra o poder do diretor surrealista espanhol.

Brialy venceu seu primeiro Cesar (o Oscar francês) em 1972, no auge do prestígio, por Eglantine, sua estréia na direção e no roteiro, aliás repleto de diálogos certeiros. É um filme de época baseado na Condessa de Ségour - no mínimo estranho para o ator que representava a modernidade. Faria mais quatro filmes para o cinema e vários para a TV, onde era apresentador de um programa de variedades até morrer de câncer. Apenas um lançado no Brasil, Os Indiscretos Pingos da Chuva (Un Amour de Pluie, 1974). Todos os seus filmes feitos diretamente para o cinema eram voltados ao passado. Era tão elegante dirigindo que chegou a ser comparado ao italiano Lucchino Visconti e com o vienense Max Ophüls, de quem, aliás, fez um filme, La Ronde (1964).

Como ator, só foi receber um prêmio de coadjuvante apenas em 1984 em Os Inocentes, de André Techiné, em que atuou ao lado de Sandrine Bonnaire, interpretando um homossexual. Foram quase 200 filmes em mais de 50 anos de uma carreira formidável.